Palatset var sätet för Provincia di Roma, nu Città Metropolitana di Roma Capitale.

Palazzo byggdes först av kardinal Michele Bonelli, brorson till påven Pius V, som 1585 förvärvade en befintlig palazzo från Giacomo Boncompagni vid extremiteten av vad som då var Piazza dei santi apostoli.Idag separeras Palazzo från den piazzaen via Via Quattro Novembre, öppnades senare för att ansluta den nya via Nazionale med Piazza Venezia.Kardinal var också ägare till en stor del av området som sträckte sig, bakom palazzo, ovanför ruinerna av det kejserliga forumet Trajan och Augustus, känd med namnet "Pantano" på grund av att de var föremål för impaludamenti eller översvämningar.Under samma år utsattes distriktet på ruinerna av det kejserliga forumet för en allmän utveckling av landet och för en systematisk urbanisering, med skapandet av "Quartiere Alessandrino" till kardinalens ära (han fick smeknamnet "Cardinale Alessandrino" efterhans ursprung i en by i provinsen Alessandria).Kvartalet förstördes på 1920- och 1930 -talet för att öppna via dei fori imperiali.

Palazzos trapesformade plan designades av Domenico Paganelli.Tack vare betydande medel som plogades in i projektet av kardinal, slutfördes Palazzo snabbt inom tre år efter att byggnaden startade.På 1600 -talet var byggnaden sedan föremål för en serie stora renoveringar och utvidgningar, genomförda på uppdrag av kardinalerna Carlo Bonelli och Michele Ferdinando Bonelli.Palazzo revs delvis och byggdes om av Francesco Peparelli för sin nya ägare, kardinal Renato Imperiali, som organiserade det viktiga familjebiblioteket ("Imperiali") på cirka 24 000 volymer.

I början av 1700 -talet hyrdes Palazzo till flera framstående personligheter, inklusive Marchese Francesco Maria Ruspoli från 1705 till 1713, som gjorde det till platsen för en privat teater och var värd för den berömda musiker som sådanaSom Handel, Alessandro Scarlatti och Arcangelo Corelli.Hela byggnaden förvärvades sedan 1752 av kardinal Giuseppe Spinelli, som insåg ett nytt dekorativt schema för första våningen och systematiserade biblioteket (menade av honom för allmän användning och besökt av Johann Joachim Winckelmann) på bottenvåningen.

1827 förvärvade den preussiska bankiren och generalkonsulen Vincenzo Valentini Palazzo, där han bosatte sig och som han gav sitt namn.Palazzo utvidgades senare och byggdes om till stor kostnad, och dess nya ägare använde den för att hysa sin egen samling av målningar samt öka Palazzos eget betydande bibliotek och arkeologiska samling.Avslutningen av verken på baksidan av Palazzo, med utsikt över kolumnen i Trajan, anfördes arkitekterna Filippo Navone och Giovanni Battista Benedetti.Mellan 1861 och 1865 beställde Vincenzos son Gioacchino Valentini ytterligare två utvidgningar på vänster sida, tillsammans via di Sant'eufemia, designad av arkitekten Luigi Gabet.Provinsdeputationen av Rom förvärvade Palazzo som sin bas 1873 och beställde arkitekten Gabet för att slutföra höger sida på Via De 'Fornari, högst upp i Vicolo di San Bernardo.

Palazzos nuvarande struktur kännetecknas av sin storslagna portal, genomborrad av tre fönster på varje sidor, med architraves och lintels och avgränsas av två travertinkolumner.Ovanför är en stor balustraderad balkong.Den stora gesimsen, under vilka små fönster divideras med tre mensoloni, är omgiven av en balustrad.Gården är en portik i två beställningar och med 5 arkader på korta sidor och 9 längs de långa sidorna, dividerade med doriska pilaster och rika på forntida statyer.

Palazzos konstskatter inkluderar statyn av Ulysses av Ugo Attardi, samt verk som visar "Aeneas and Anchises" och "Europa", tillverkad av Sandro Chia för att fira 135 -årsjubileet för provinsadministrationen av Rom, Rom, Rom,nu beläget vid ingången.

Efter en stor återställande har utgrävningarna under Palazzo Valentini nu öppnat för allmänheten.Ett litet badkomplex från 2000 -talet upptäcktes sju meter under gatunivå under källaren i byggnaden.Det tros vara en del av ett närliggande bostadssystem som hittades för över 100 år sedan före byggandet av Palazzo Delle Delle Assicurazioni 1907 i Piazza Venezia.