L'église a été fondée vers 1118 par des moines bénédictins de Montecassino, qui sont restés en possession jusqu'en 1270, date à laquelle elle est devenue un prieuré. En 1331, il passa aux dominicains qui utilisaient une partie de l'église pour leur culte.
La façade rococo, conçue par Francesco Quarantotti, a été construite de 1770 à 1772 par Giuseppe Vaccà; aux coins du second ordre, deux statues de S. Domenico et S. Silvestro datant de la même période que la façade. Le linteau roman sculpté d'histoires de Costantine et du pape Silvester qui se trouvait autrefois au-dessus de la porte se trouve maintenant au musée S. Matteo.
L'abside est décorée d'arches mortes et d'arches suspendues; il y avait aussi des bassins de poterie du 12ème siècle maintenant remplacés par des copies. Les originaux se trouvent au musée S. Matteo.
Le clocher carré en brique est à gauche; le beffroi ouvert à double ouverture à meneaux est en haut.
En 1782, le monastère devint un conservatoire pour les filles de la noblesse. Au XIXe siècle, il fut d'abord confié à l'ordre de Saint-François de Sales, puis au Ministero dell'Interno qui l'utilisa de différentes manières: une prison, des logements d'étudiants, un atelier de restauration de fresques. Le plafond sculpté et doré est du 17ème siècle et comprend neuf toiles peintes par Aurelio Lomi; la résurrection est au centre; Autour se trouvent les quatre évangélistes, sainte Catherine devant le tyran, le pape Silvester qui couronne l’empereur Constantin et les saints Dominique, Pierre et Paul et une Adoration des mages. L’église abritait également autrefois des peintures médiévales, qui se trouvent maintenant au musée S. Matteo, notamment le célèbre retable de Sainte Catherine et des histoires qui, selon la légende, ont été découvertes en 1235 flottant sur les eaux de l’Arno et ont été récupérées par le prieur de S. Silvestro.
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