L'edificio religioso è molto noto perché, secondo la tradizione, custodirebbe l'Ara Petri, ovvero l'altare su cui pregò san Pietro durante la sua venuta a Napoli. La basilica si erge nel centro storico della città e, fino all'Ottocento, era affiancata da un chiostro monumentale.

Per la sua particolare antichità papa Clemente VII le concesse il privilegio di poter celebrare il giubileo un anno dopo quello di Roma, in modo da evitare un eccessivo affollamento nella capitale pontificia, ma anche per evitare al popolo napoletano l'allora faticoso viaggio. I post-giubilei furono celebrati nel 1526, nel 1551 e infine nel 1576. Papa Clemente VIII abolì questo privilegio alla città nel XVII secolo.

Secondo la leggenda la chiesa è sorta sul luogo dove san Pietro aveva battezzato santa Candida e sant'Aspreno, i primi napoletani convertiti, come narra anche l'affresco nel vestibolo (recentemente attribuito a Girolamo da Salerno).

L'attuale ristrutturazione è del XVII secolo (compiuta negli anni fra il 1650 e il 1690), su precedente disegno di Pietro De Marino e Giovanni Mozzetta.

Alla fine del secolo scorso, coi lavori del cosiddetto Risanamento, i capitelli del distrutto chiostro di età aragonese furono trasferiti nel sacello di Sant'Aspreno in piazza Borsa.

La facciata della basilica è in un sobrio stile neoclassico. La parte inferiore, è tripartita in fasce verticali da quattro lesene scanalate corinzie; nella fascia centrale si trova il portale, inserito all'interno di una strombatura poco profonda con arco a tutto sesto sorretto da due colonne tuscaniche; in ciascuna delle due fasce laterali, invece, si trova una finestra ad arco. La parte superiore, separata da quella inferiore tramite un cornicione decorato con bassorilievi, è divisa in due livelli: quello inferiore presenta due finestre ottagonali con al centro un frontone semicircolare con oculo; quello superiore, invece, un finestrone sormontato da un frontone triangolare.

Il portale dell'ingresso secondario (XVI secolo), da cui si accede alla chiesa, è in pietra scolpita a motivi di girali vegetali e proviene dal Conservatorio dell'Arte della Lana, in vico Miroballo, demolito per i lavori del Risanamento.
L'interno è a navata unica, a croce latina.

Nel vestibolo vi è l'altare in marmo con iscrizione angioina e colonnine sveve, sormontato dal baldacchino di Giovan Battista Nauclerio.

Sull'altare della prima cappella sulla destra vi è il rilievo con la Madonna delle Grazie di Giovanni da Nola; la tela con il Giubileo è opera di Wenzel Cobergher, del 1594.

Nel transetto destro il San Raffaele è di Giacinto Diano, il Battesimo di Cristo di Massimo Stanzione, la Madonna con San Felice da Cantalice e di Andrea Vaccaro. Nel presbiterio sibi collocate due tele giovanili di Luca Giordano: San Pietro e San Paolo si abbracciano prima di andare al martirio e La consegna delle chiavi. Il coro ligneo, del 1661, è di Giovan Domenico Vinaccia. Nelle rimanenti cappelle, tra gli altri, dipinti di Sarnelli, Pacecco De Rosa, Giacinto Diano, Cesare Fracanzano e Nicola Vaccaro.

Sulla cantoria alle spalle dell'altare maggiore, si trova l'organo a canne Tamburini opus 291, costruito nel 1950.
Lo strumento, a trasmissione elettrica, ha due tastiere di 61 note ciascuna e pedaliera concavo-radiale di 32 note. La mostra è composta da cinque cuspidi formate da canne di Principale e Violoncello prive di cassa.

Dal transetto sinistro si scende nella cripta, che in seguito ai restauri del 1930 si rivelò essere una chiesa paleocristiana; questa presenta tre navate, articolate con colonne monolitiche in marmo, dove sono state scoperte anche delle catacombe. In queste catacombe è presente un culto delle anime del purgatorio simile a quello praticato nel cimitero delle Fontanelle.