La chiesa, fondata nel 1230, era denominata San Maria del Ponte novo e sorgeva come oratorio votivo ai piedi del ponte che collegava via Sant'Antonio a via San Maria. In seguito alla donazione all’oratorio della reliquia della Spina della Corona di Cristo, nel 1333, esso assunse la denominazione attuale.

Nel corso del Trecento la chiesa subì molti interventi architettonici e decorativi. L’ipotesi più probabile è che a dirigere i lavori sia stato Lupo di Francesco, artista formatosi nella bottega di Giovanni Pisano, che ripropone, nella struttura decorativa a timpani e pinnacoli, le facciate delle cattedrali di Siena e di Orvieto, nonché gli schemi tipici dei monumenti sepolcrali.

I forti legami con lo stile di Giovanni sono evidenti nella decorazione scultorea, in particolare nella galleria degli Apostoli. La facciata si sviluppa in alto in tre guglie ed è spartita al centro da un pilastro, che regge, all’interno di un’edicola, una Madonna col Bambino tra due angeli. In alto, ai vertici dei tre frontoni, si trovano statue dell’Annunciazione e del Redentore (bottega di Andrea Pisano). L’interno è ad aula unica con pareti spartite da fasce bicrome. Sull’altare maggiore sono collocate le statue raffiguranti la Madonna col Bambino, San Giovanni Battista e San Pietro, attribuite a Nino ed Andrea Pisano.

Sulla parete sinistra si trova un tabernacolo che conteneva la reliquia della Spina, ora nella chiesa di Santa Chiara; nella controfacciata, l’altare sul quale si trovava la Madonna del Latte di Andrea e Nino Pisano (ora al Museo di San Matteo). A causa dei danni dovuti ai cedimenti del terreno, la chiesa subì numerosi rifacimenti, finché alla metà dell’Ottocento se ne decise lo smontaggio e la ricostruzione in posizione rialzata rispetto al greto del fiume dove si trovava. Ciò comportò la distruzione della sagrestia e la perdita di alcune sculture.