Исторические и художественные события Святилища тесно связаны с его религиозным характером. В конце 14-го века францисканские третичные постройки построили здесь ораторское искусство, в котором была изображена панно с изображением Мадонны. История и легенда объединяются в отношении происхождения картины; согласно народной традиции, он чудесным образом прибыл из Греции в 1345 году и был перенесен на вершину горы искалеченным пастухом. Маленькая церковь, построенная на пожертвования горожан, вскоре стала неадекватной для большого потока преданных.

Поэтому архиепископ Пизанский решил поручить это иезуатским монахам, которые приступили к расширению церкви в 1445 году. В то время святилище состояло из одного прямоугольного зала с продольным развитием, заканчивающимся мраморным алтарем Сильвио Козини (1530), сейчас хранится в ризнице. Когда иезуаты были подавлены в 1668 году, Монтенеро был передан Театинам, которые придали святилищу его нынешний облик. Картины в эллиптическом атриуме - работа обращенного Театина, Филиппо Мария Галлетти. Они черпают свое вдохновение из Эпизодов из Жизни Марии и находятся в декоративном контексте, который символически напоминает сад как метафору Рая.

Интерьер с его выраженным влиянием барокко украшен лепными украшениями и изобилием полихромного мрамора. Шесть боковых алтарей посвящены обществам, внесшим финансовый вклад в строительство Монтенеро. По проходу проходит гипсовый карниз, поддерживаемый арками часовни и контрфорсами. В комнатах между окнами есть еще полотна Галлетти, изображающие эпизоды из жизни Иосифа и Марии. Деревянный потолок, разработанный и вырезанный в 1680 году Пизаном Пьетро Джамбелли, украшен тремя большими картинами на холсте. Они показывают эпизоды из жизни святого Иеронима Тиенского, основателя Театин, и снова являются работой Галлетти. В 1721 году начались работы по строительству новой часовни, предназначенной для того, чтобы обеспечить достойное место для изображения Святого. Крестообразное тело было добавлено к церкви, придав ей традиционный латинский крестный план.

Проект изначально был передан архитектору Джованни Дель Фантазия, который был вынужден отказаться от работы, потому что он также участвовал в строительстве церкви Святой Катерины в Ливорно. Поэтому скульптурное убранство было поручено Джованни Баратте из Каррары, и когда он умер, он оставил задачу великолепной Глории для главного алтаря своему внуку Джованни Антонио Кибеи. Скиния содержит панно Мадонны Монтенеро, обычно приписываемое писанскому художнику Якопо ди Микеле, известному как Гера, и работающему во второй половине 14-го века.

Украшение купола (1771-74) выполнено флорентийским Джулиано Трабеллеси, который занимался темой коронации Марии в соответствии с традиционной иконографией. Фреска опирается на иллюзионистские черты живописи 18-го века, фильтруя их с помощью нового классического обзора деталей. Богатая и разнообразная палитра позволяет художнику придать изобилие представлению, сохраняя при этом гармоничный баланс тона. На куполах купола изображены четыре евангелиста в золотой мозаике Трабаллези, а ливорнец Джузеппе Мария Террени расписал архитектурные украшения тамбура цветочными мотивами, путти и аллегорическими символами добродетелей Богородицы. Боковые часовни содержат длинную галерею жертвоприношений, свидетельствующих о преданности ливорцев к Мадонне и их почитанию Мадонны делле Грацие.

В 1783 году великий князь Пьетро Леопольдо отменил все религиозные братства, включая Театины, оставив заботу о святилище трем светским священникам. Однако вскоре стало ясно, что они не подходят для этой задачи. Когда Великое Герцогство перешло к Фердинандо III в 1792 году, бенедиктинские монахи Вальомброса решили взять на себя заботу о церкви и вывести ее из состояния запущенности. Валломброзы продолжали заботиться о святилище, за исключением периода Наполеона, когда они были отосланы. Святилище все еще в их руках сегодня.