De historische en artistieke gebeurtenissen van het heiligdom zijn nauw verbonden met zijn devotionele karakter.Aan het einde van de 14e eeuw bouwden Franciscaanse tertiaires hier een oratorium om het paneelschilderij te bevatten dat het beeld van de Madonna draagt.Geschiedenis en legende combineren met betrekking tot de oorsprong van het schilderij;Volgens de populaire traditie kwam het op wonderbaarlijke wijze uit Griekenland in 1345 en werd het door een kreupele herder naar de top van de berg gedragen.De kleine kerk, die werd gebouwd met donaties van de burgers van de stad, werd al snel onvoldoende voor de grote flux van toegewijden.

De aartsbisschop van Pisa besloot daarom om het toe te vertrouwen aan de Jesuati -monniken die de kerk in 1445 begonnen. Op dat moment bestond het heiligdom uit een enkele rechthoekige hal met een longitudinale ontwikkeling, eindigend met het marmertaar door het marmeren altaar doorSilvio Cosini (1530), nu in de sacristie gehouden.Toen de Jesuati in 1668 werden onderdrukt, werd Montenero overgedragen aan de theatines die het heiligdom zijn huidige uiterlijk gaven.De schilderijen in het elliptische atrium zijn het werk van de geconverteerde theatine, Filippo Maria Galletti.Ze putten uit de afleveringen uit het leven van Maria en worden in een decoratieve context geplaatst die symbolisch de tuin oproept als een metafoor van het paradijs.

Het interieur, met zijn duidelijke barokke invloed, is versierd met stucco -decoraties en een overvloed aan polychrome knikkers.De zes zijtaren herdenken de samenlevingen die financieel hebben bijgedragen aan de bouw van Montenero.Een stucwerk kroonlijst loopt langs het gangpad, ondersteund door de kapelbogen en de steunberen.In de kamers tussen de ramen zijn er verdere doeken van Galletti die afleveringen uit het leven van Joseph en Mary afbeelden.Het houten plafond, ontworpen en gesneden in 1680 door de Pisan, Pietro Giambelli, draagt ​​drie grote schilderijen op canvas.Deze afleveringen uit het leven van St. Jerome van Thiene, oprichter van de theatines, en zijn opnieuw het werk van Galletti.In 1721 begon het werk aan de bouw van een nieuwe kapel bedoeld om een ​​waardige setting te bieden voor het heilige beeld.Een kruisvormige lichaam werd aan de kerk toegevoegd, waardoor het een traditioneel Latijnse kruisplan kreeg.

Het project werd aanvankelijk gegeven aan de architect Giovanni del Fantasia die het werk moest verlaten omdat hij ook betrokken was bij de bouw van de kerk van Santa Caterina in Livorno.De sculpturale decoratie werd daarom toevertrouwd aan Giovanni Baratta uit Carrara, en toen hij stierf, verliet hij de taak van de prachtige Gloria voor het hoofdaltaar aan zijn kleinzoon Giovanni Antonio Cybei.De tabernakel bevat het paneel van de Madonna van Montenero die over het algemeen wordt toegeschreven aan de Pisan -kunstenaar, Jacopo di Michele, bekend als Gera, en actief in de tweede helft van de 14e eeuw.

De decoratie van de koepel (1771-74) is door de Florentijnse Giuliano Trabresi die het thema van de kroning van Maria teweegbracht volgens traditionele iconografie.De fresco is gebaseerd op de illusionistische kenmerken van het 18e-eeuwse schilderkunst en filtert ze door een nieuw klassiek enquête van detail.Een rijk en gevarieerd palet stelt de kunstenaar in staat om de representatie uitbundigheid te geven, terwijl hij nog steeds een harmonieuze balans van toon respecteert.De hangtomen van de koepel bevatten de vier evangelisten in goudmozaïek van Traballesi, terwijl de Livornese, Giuseppe Maria Terreni de architecturale decoraties van de tambour schilderde met bloemen motieven, putti en allegorische symbolen van de deugden van de maagd.De zijkapellen bevatten een lange galerij met stemaanbod die getuige zijn van de toewijding van de Livornese volk aan de Madonna en hun verering van de Madonna delle Grazie.

In 1783 schafte de Grand Duke Pietro Leopoldo alle religieuze broedingen af, inclusief de theatines, waardoor de zorg voor het heiligdom overliet aan drie seculiere priesters.Het werd echter al snel duidelijk dat ze niet geschikt waren voor de taak.Toen het groothertogdom in 1792 overging naar Ferdinando III, besloten de Benedictijnse monniken van Vallombrosa de zorg van de kerk over te nemen en te redden van de staat van verwaarlozing.De Vallombrosans bleven voor het heiligdom zorgen, behalve tijdens de Napoleontische periode toen ze werden weggestuurd.Het heiligdom is vandaag nog steeds in handen.