La dédicace de l'église fait référence aux Pénitents Blancs, un mouvement religieux de la fin du XIVe siècle, particulièrement attachés à un crucifix en bois de l'église de San Romano.
Toute l'église a été reconstruite en 1761 par Francesco Pini; À l'intérieur, divisé en trois nefs et décoré de fresques de Lorenzo Castellotti, l'autel principal conserve l'aspect de la fin du XVIIe siècle.
Pendant la période napoléonienne, l'aménagement intérieur était complètement épuisé.
L'église est actuellement fermée au culte et utilisée comme siège des associations paroissiales.
Le crucifix du XIVe siècle est conservé dans la chapelle du palais de l'archevêque.
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